【科研进展】上海交大/上海大学在无机塑性范德华晶体研究方面取得进展

Science & Technology

近日，上海交大物理与天文学院、材料学院与上海大学材料基因组工程研究院等单位合作，在无机塑性范德华晶体研究方面取得新进展。通过中子散射与理论计算相结合，揭示了“层间滑移—非简谐声子—非常规热输运”之间的耦合关联，相关成果以“Uncovering the phonon spectra and lattice dynamics of plastically deformable InSe van der Waals crystals”为题发表在《Nature Communications》上。

上海交大物理与天文学院马杰教授、上海大学基因院杨炯教授、上海交大材料学院魏天然副教授为论文通讯作者，上海交大吴江涛博士、上海大学林一飞硕士、上海交大舒明方博士后为共同第一作者。其他参与单位还包括：中科院上海微系统与信息技术研究所、美国ORNL、英国ISIS、澳大利亚ANSTO、上海交大维尔切克量子中心、上海电机大学、美国密西根州立大学、中科院上海硅酸盐研究所、南京大学人工微结构科学与技术协同创新中心。

层状范德华晶体由于较弱的层间作用力，相邻层间可发生滑移、扭转等多种变形行为，展现出独特的设计灵活性和丰富的物理性质，在信息传输与处理、能源转换与存储等领域具有巨大的应用前景。上海交大团队前期研究表明，InSe作为典型的无机层状范德华半导体材料，具有超常的塑性变形能力，亚毫米尺度的单晶片可以弯曲、扭转、折叠而不破碎，压缩应变可达约80%（Science 2020），相关发现引领了无机塑性范德华晶体的研究。然而，尽管理论计算预测了主导塑性变形的层间滑移路径，但缺乏宏观块体的直接实验证据；此外，层间滑移对晶体结构、晶格动力学与输运特性的影响规律和机制仍不清楚。对此，该工作聚焦InSe晶体材料，采用中子散射实验与理论分析相结合的方法，深入研究了层间塑性滑移、晶格非谐性、热输运性质之间的关系。为无机塑性半导体材料的力学/变形行为和物理性能的耦合关联研究建立了典型示范，也为层状三维晶体和二维材料的物性调控提供了新的思路。

中子衍射、电子衍射、拉曼光谱等结果表明，InSe晶体为2H、β相结构（图1a）。中子漫散射信号（图1b）表现出明显的沿c方向纺锤状特征，表明c方向的长程序破缺。图1c、d展示了中子衍射信号随波矢q的演变。其中，（K-KL）峰在L方向的位置发生明显的偏移，而（HHL）峰没有偏移。这表明层间滑移应沿着[1-10]方向，与理论计算预测一致。

图1 InSe晶体的结构、无序和层间滑移分析。(a)晶体结构；(b) 三维类纺锤形的中子漫散射谱；(c) (K-KL) 面和(d) (HHL) 面沿[001]方向的漫散射信号强度谱图。

图2a、b为非弹性中子散射（INS）测得的[K-K0]和[HH0]方向的声子谱，其中白色曲线为AIMD计算结果。与理想晶体相比，实验结果呈现出几个显著特征: 1）面外横声学声子（ZA）表现为几近“消失”的过阻尼现象，这可能与面外方向滑移导致的无序有关；2）整个布里渊区中大量低能光学支与声学支交叉，带来显著的“共振散射”，阻滞热输运；3）高能声子带（HEB）与低能声子带（LEB）在ΓM方向大致平行，呈现出“嵌套”效应，进而开启更多的声子散射路径，显著增强三声子相互作用强度；4）LEB中的层间剪切模（TO，图2a模式1）不仅振动方向与塑性滑移方向一致，激发能量很低（~2 meV）且弥散，表明这一非简谐剪切模将会导致结构上的不稳定，或许是塑性滑移的动力学起源。

上述声子共振散射和嵌套效应使得软模声子被强烈散射而表现出大的声子线宽。布里渊区中心附近的部分声子线宽甚至大于声子能量，印证了强非谐性及过阻尼现象。从声子线宽提取的声子寿命与能量的关系显示，仅考虑三声子散射过程的声子寿命（紫色点）τ_AIMD遵循ω^-2律（红色线），而实测值（蓝色点）比计算值低数个数量级，且几乎与能量无关，布里渊区中心2meV附近的声子寿命甚至接近Ioffe-Regel极限（τ=2π/ω），图2(c)。这是高度无序体系中常见的声子-缺陷散射特性，与前述中子漫散射信号一致。强非谐性声子会显著影响材料的热输运特性。图2(d)显示的低温段实验比热显著偏离准谐声子的计算值，表现出类似玻璃/非晶材料的Boson峰特征，暗示了其结构较大的无序及强非谐声子模式。扣除ZA声子贡献后的计算值和实验值的高度符合性再次表明ZA模式的过阻尼特性。材料的热导率与比热、声子寿命紧密关联(κ =1/3Cv² τ)，因而InSe的热导率在低温段显著偏离典型晶体的徳拜T³律。此外，面外的低热导率和弱温度依赖性均表明无序或类玻璃态行为在面外更加明显。

图2 InSe的声子谱与热输运。InSe 在 200K 时沿 (a) [K-K0] 和(b) [HH0]的声子谱，其中白线为AIMD计算的声子谱，虚线为“消失”或过阻尼的ZA支；(c)声子寿命对能量的依赖关系（蓝色（紫色）为实验（理论）值；实（空）心为200（50） K数据；(d) C_p/𝑇³与温度的关系；(e) 面内、外热导率随温度的变化曲线。

该工作该工作得到了国家重点研发计划和国家自然科学基金等项目的资助，并获得美国ORNL、英国ISIS、澳大利亚ANSTO等研究机构的机时支持。

来源：凝聚态物理研究所

图文编辑：叶丹

责任编辑：叶丹、朱敏

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